SENYAWA ORGANOLOGAM

SENYAWA ORGANOLOGAM

Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa organologam  ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

• Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

• Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

Sejarah Singkat dari Kimia Organologam

Kimia Organologam telah dimulai sekitar jutaan tahun yang lalu. Cobalamin atau vitamin B12 merupakan senyawa organologam yang telah ada di alam, karena sudah ada di alam maka keberadaan senyawa organologam sudah ada sejak jutaan tahun yang lalu bahkan sebelum manusia ada.

Dilakukan Total synthesis pertama terhadap Senyawa organologam pertama yaitu pada tahun 1972. Yang dimaksud Total sintesis yaitu mensintesis suatu senyawa dari sangat awal bagaikan merangkai atom per atom. Karena disintesis bagian perbagian maka senyawa cobalamin ini dibuat dalam waktu yang sangat lama, sekitar 20Tahun.

Ada beberapa pendapat dan perdebatan tentang pembuatan senyawa organologam pertama kali, ada pendapat yang menyatakan bahwa cadet , sebagian mengatakan bahwa seize yang pertama.

• Uap dari Cairan Cadet 1760

                    As2O3 + 4 CH3COOK –> [AsMe2]2

senyawa organologam pertama yang ditemukan oleh cadet pada tahun 1760. Namun senyawa organometal yang ia hasilkan bukanlah hasil yang diharapkan dari reaksi kalium asetat dan arsen trioksida . oleh karena itulah ada yang tidak setuju dengan pendapat bahwa cadet yang pertama mensintesis senyawa organometal.

• Garam Zeize disintesis pada 1827   K[Pt(C₂H₄)Cl₃] • H₂O

 Zeise menemukan senyawa organometal pertama yang memang disengaja. Setelah itu, Birnbaum mengkorfimasi adanya ligand H₂C=CH₂ pada1868 yang mendukung penemuan Zeise. Sedangkan pada 1975, struktur sempurna dari garam zeise terkarakterisasi sehingga membuktikan serangkaian penemuan dari terdahulunya.

• Grignard Reagents (XMgR)

Grignard Reagents (XMgR)  disintesis sekitar 1900 oleh victor Grignard Secara tak sengaja diproduksi ketika ingin membuat senyawa lain Saytzeff method. Saat itu ia sedang melakukan penelitian dibawah bimbingan dosennya bernama Barbier.  

•  1951 – 1952 Penemuan of ferrocene, Fe(h⁵-C₅H₅)₂

Keally, Pauson, dan Miller melaporkan synthesis ferrocene ini secara tak sengaja, karena sebenarnya mereka ingin mensintesis fulvalen. Yaitu senyawa sandwich hidrokarbon saja.

Ferrocene merupakan struktur yang sangat stabil dengan struktur 2 benzene yang mengapit atom Fe, karena sangat stabil maka penggunaan ferrocene ini sangat banyak. 1973 Nobel prize Geoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer karena banyak penelitiannya pada senyawa sandwich (metallocene).

•  Ziegler/Natta polymerization

 1955 Ziegler dan Natta mengembangkan polimerisasi olefin pada tekanan rendah menggunakan campuran katalis logam (transition metal halide / AlR₃).

 Giulio Natta bekerja pada penelitian bersama Ziegler menerapkan a-olefin yang lain seperti propylene dan styrene pada reaksi polimerisasi.  menghasilkan polypropylene dibuat menjadi 2 fraksi: amorphous (atactic) dan crystalline (tactic).pada 1963 Nobel prize untuk Karl Ziegler dan Giulio Natta pada katalis Ziegler-Natta yang nantinya digunakan secara komersil dalam pembuatan plastik.

• Kompleks Vaska

Pada tahun 1962 Kompleks Vaska dilaporkan oleh Lauri Vaska , senyawa ini memiliki kemampuan adisi oksidasi dan dapat mengikat O2 secara reversibel.

 

•  Penemuan fulleren pada 1985

Fulleren merupakan senyawa karbon yang saling berikatan membentuk suatu bentuk bola yang berongga. Fulleren ini dapat menangkap senyawa logam di dalamnya sehingga disebut juga metallofulleren.

Jenis-Jenis Senyawa Organologam

a. Logam non-transisi

1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)

            Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH₃ secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari jenis tuna elektron berpusat banyak. 

             Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti tetrametiletilendiamen (TMED), Me₂NCH₂CH₂NMe₂ diperoleh kompleks alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:

2LiC₆H₅ + Mg(C₆H₅)₂→ Li₂[Mg(C₆H₅)₄]

             Terdapat keragaman yang luas dalam kreaktifan perbandingan alkil, Li yang bergantung kepada perbedaan dalam agresasi dan interaksi pasangan ion. Suatu contoh adalah Bensinlitium, yang berupa monomer dalam tetrahidrofuran dan bereaksi dengan suatu supstrat tertentu lebih dari 10⁴ kali lebih cepat dari pada metillithium tetramet. Kompleks TMED monomer yang disebutkan diatas juga lebih jauh dari reaktif dari pada agregat alkil yang bersangkutan. Alkillithium dapat mempolilithiasi asitilen,asetonitril, dan senyawa-senyawa lain, jadi CH₃C≡≡ CH memberikan Li₄C₃, yang dapat dianggap sebagai turunan C₃^4-. 

              Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon. Alkil alkena, khususnya Isoprena, yang memberikan sampai 90% 1,4-cis-polilisoprena, sebagai reaksi lainnya dengan alkena telah dipelajari kompleks TMED sekali lagi luar biasa aktif, tidak hanya berpolomerisasi etilena namun bahkan akan memelitisasi benzena dan senyawa aromatik, juga bereaksi dengan hidrogen pada 1 atm menghasilkan LiH dan alkana. 

2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium

               Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam air. 

               Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau dimetilformamida.

2CH₅H₆ + 2Na → 2C₅H₅^-Na⁺ + H₂

RC≡CH + Na → RC≡C^-Na⁺ + ½ H₂

3. Magnesium 

                Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai senyawa organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR₂. Yang pertama dibuat  dengan interaksi langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok, biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR₂ paling baik dibuat dengan reaksi kering.

HgR₂ + Mg (berlebihan) →Hg + MgR₂

            Dialkil atau diaril kemudian diekstraksi dengan sutu pelarut organik. RMgX sebagai zat terlarut, maupun R₂Mg adalah reaktif, dan menjadi peka terhadap oksidasi dengan udara dan terhadap hidrolisis dengan air.

            Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung pada sifat gugus-gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu. Solvasi terjadi, dan penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada karbon berjembatan, kecuali bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH₃ terjadi.

            Dalam larutan encer dan dalam pelarut donor yang lebih kuat, spesies monomer biasanya menonjol, namun dalam dietil eter pada konsentrasi yang lebih besar dari pada 0,1M penggabungan mmenghasilkan polimer linier atau siklis. Bagi pereaksi Grignard kristal, kedua struktur RMgX.nS dimana n adalah jumlah molekul pelarut, S, begantung pada sifat R, dan R(S)Mg(µ-X)₂Mg(S)R telah ditemukan. Atom Mg biasaya terkoordinasi tetrahedral.

            Senyawa seng dan kadmium mirip dengan senyawa magnesium namun berbeda dalam kereaktifannya. Alkil seng yang lebih rendah adalah cairan yang mudah menyalah dalam udara dan bereaksi kuat dalam air.

b. Logam Transisi

            Bagi logam transisi, alkil atau aril yang terikat σ-hanya stabil dalam lingkungan yang khusus. Spesies yang tidak stabil atau labil dengan ikatan σ pada karbon sangat penting, khususnya dalam reaksi latalitik akena dan alkana yang diinduksi oleh logam transisi atau kompleks logam.

            Sifat yang khas orbital d memungkinkan pengikatan pada atom logam dari hidrokarbon tidak jenuh dan molekul lain. Ikatannya adalah non-klasik dan kompleks logam dari alkena, alkuna dan sejenisnya tidak mempunyai kaitan di mana pun dalam kimia.

1.      Ikatan σ Logam Transisi pada Karbon

             Senyawa [(CH₃)₃Pt]₄ yang mempunyai suatu struktur didasarkan atas kubus dengan atom-atom Pt dan I pada sudut yang berselang-seling dan setiap Pt terikat pada tiga gugus CH₃, dibuat dalam tahun 1909 oleh Pope dan Peachy usaha untuk membuat senyawa seperti (C₂H₅)₃Fe dengan reaksi pereaksi Grignard dengan halida logam telah gagal. Meskipun bukti menunjukkan bahwa alkil berada dalam larutan pada suhu rendah, terjadi dekomposisi yang rumit dan reaksi kopling pada suhu seperti sekelilingnya. 

            Senyawa alkil dapat diisolasi salah satu contoh adalah CH₃Mn(CO)₅. Sekarang tampak bahwa alasan utama bagi kestabilan senyawa ini adalah letak koordinasi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi dekomposisi dihalangi. Alasan utama bagi ketidakstabilan kebanyakan alkil atau aril biner adalah bahwa mereka terkoordinasi tidak jenuh, dan senyawa mudah melalui tahapan-tahapan agar dapat terjadi reaksi dekomposisi yang mungkin secara termodinamika. Tahapan reaksi dekomposisi meliputi homolisis ikatan M – C yang melepaskan radikal bebas, demikian juga pemindahan atom hidrogen dari karbon ke logam.  Suatu reaksi umum yang khusus adalah pemindahan dari karbon β- rantai alkil yang dihasilkan dalam eliminasi olefin dan pembentukan suatu ikatan M – H. Kebalikan reaksi ini yaitu, pembentukan alkil dengan penambahan olifin pada ikatan M – H sangat penting dalam reaksi katalitik. Sekali hidrogen dipindahkan ke logam, reaksi berikutnya dapat terjadi menghasilkan logam dan hidrogen, atau hidrogen dapat dipindahkan ke alkena membentuk alkana. Jadi telah diperlihatkan bahwa alkil tembaga, (Bu₃P)CuCH₂C(Me)₂Ph, terdekomposisi secara besar-besaran oleh suatu tahapan radikal bebas, namun bahwa alkil yang sama (Bu₃P)CuCh₂CH₂CH₂CH₃, terdekomposisi dengan suatu tahapan nonradikal yang melibatkan pembentukan ikatan Cu – H. Perbedaannya adalah bahwa yang belakangan, namun bukan yang sebelumnya, mempunyai sebuah atom hidrogen pada atom karbon –β kedua.

            Ada sejumlah alkil  stabil yang secara termal memang pantas tidak dapat melakukan pemindahan hidrida –β, yakni reakksi eliminasi alkena. Ini mempunyai gugus-gugus seperti –CH₂C₆H₅, -CH₂SiMe₃, -CH₂CMe₃, -CH₂PMe₃, dan 1-norbonil.

2.      Senyawa Organotimah 

            Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida). Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon.  

3.      Logam Pt (Garam Zeise) 

             Senyawa organologam pertama kali dilaporkan pada tahun 1827, dimana saat itu telah disintesis suatu senyawa yang berbentuk seperti Kristal yang menyerupai jarum berwarna kuning. Kristal ini terbentuk setelah direfluk dari campuran senyawa PtCl₄ dan PtCl₂ dengan pelaruth etanol. Kemudian diikuti dengan penambahan larutan KCl. Kristal jarum kuning ini kemudian diberi nama garam Zeise, nama dari sang penemu yaitu Zeise. 

            Garam Zeise teridentifikasi sebagai senyawa pertama yang disebut dengan senyawa organologam, sebab senyawa ini mengandung molekul organic yang terikat ke logam (Pt) dengan menggunakan elektron phi (π). Bentuk dari senyawa ini adalah datar atu square plane, dengan 3 ligan kloro (Cl) yang menduduki pojok masing-masing bidang datarnya dan ligan etilen pada pojok bidang lainnya dengan posisi tegak lurus bidang. Kimia organologam logam transisi masih relatif baru. Walaupun kompleks etilena platina yang disebut dengan garam Zeise, K[PtCl₃(C₂H₄)], tetrakarbonilnikel, Ni(CO)₄, dan pentakarboniliron, Fe(CO)₅, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam, telah dipreparasi di abad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui. Riset W. Hieber dkk pada senyawa karbonil logam merupakan penanda penting di tahun 1930-an, tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena analisis struktur yang belum berkembang pada waktu itu. 

4.      Besi (Ferosen, Fe(C₅H₅)₂) 

               Penemuan ferosen, Fe(C₅H₅)₂, di tahun 1951 merupakan fenomena penting dalam kimia organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam senyawa ini menjadi sangat jelas terlihat dengan hasil analisis struktural kristal tunggal sinar-X, spektrum NMR, spektrum IR, dan sebagainya.  Penemuan besar bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang tinggi walaupun ada anggapan umum ikatan logam transisi karbon akan sangat tidak stabil. Namun dengan jelas ditunjukkan bahwa senyawa ini memiliki struktur berlapis dengan lima atom karbon gugus siklopentadienil terikat secara simultan pada atom besi. Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya ditemukan satu demi satu, aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningkat dengan penemuan katalis polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi homogen (katalis Wilkinson), dan katalis sintetik asimetrik. Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ziegler dan Natta (1963), E. O.Fischer, dan G. Wilkinson (1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-penemuan ini. 

  

Reaksi Organologam

1. Insertion Reaction

           Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).

 Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)₂Cl direaksikan dengan senyawa RCH=CH₂ maka senyawa RCH=CH₂ akan menyisip diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan 1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH₂ berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

2. Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)

Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari luar. Contoh dari penyisipan karbonil diberikan pada siklus reaksi dibawah ini (dalam kotak):
 

Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH₂CH₂R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

3. Hydride Elimination

Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi β-elimination yang merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi β terhadap logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil posisi β ini terjadi apabila posisi logam, carbon α, karbon β, dan hidrida koplanar. Contoh reaksi ini adalah pada siklus Wacker. Pada siklus ini terdapat reaksi β-hibrid-eliminasi (dalam kotak).

 

Pada reaksi diatas dinamakan reaksi β-hidrid-eliminasi karena pada molekul A, atom H yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi β terhadap logam), ditransfer menuju ke logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi β-hidrid-eliminasi tidak hanya atom H milik alkil posisi β, tetapi dapat juga dari atom H dari gugus hidroksil (OH) pada posisi β. Atom H yang ditransfer ke logam Pd menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua menjadi tiga. Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.

4. Abstraction Reaction

Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah bilangan koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent pada ligan dengan posisi karbon α dan β terhadap logam. Pembuangan substituent pada ligan ini dapat terjadi karena pengaruh suatu reagen eksternal. Contoh dari reaksi ini adalah:
 

 Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan terjadi pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan η⁴-5-exo-RC₅H₅ (tetrahapto) yang disebabkan oleh reagen Ph₃CPF₆. Dari hasil pembuangan atom H ini, maka ligan η⁴-5-exo-RC₅H₅ berubah menjadi η⁵-RC₅H₄. Bilangan koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah, tetapi bilangan oksidasi logam Fe berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).  

permasalahannya : 

berdasarkan uraian diatas dalam reaksi organologam, mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. bisakah teman teman jelaskan perbedaan yang spesifik dari ketiga mekanisme reaksi penyisipan karbonil tersebut! terimakasih